当对方违章停车出现事故时，一般情况下后车驾驶员应承担主要责任，而违章停车的驾驶员则负次要责任。根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》的规定，公安机关交通管理部门会根据交通事故当事人的行为对事故发生的影响程度和过错的严重程度来确定责任。如果因违章停车妨碍了其他车辆的正常通行，导致事故发生，违章停车的驾驶员应承担一定的责任。但是，如果撞到违停车辆的驾驶员未能尽到谨慎观察和确保安全通行的义务，未能及时发现并采取有效措施避免撞上违停车辆，那么他将承担事故的主要责任。因此，在正常情况下，后车驾驶员应承担主要责任，而违章停车的驾驶员应承担次要责任。

具体来说，根据交通安全法实施条例，公安机关交通管理部门会根据事故当事人的行为对事故发生的影响程度和过错的严重程度来确定责任。如果违章停车行为与事故发生存在因果关系，那么违章停车的驾驶员应承担一定的责任。然而，如果撞到违停车辆的驾驶员未能尽到谨慎观察和确保安全通行的义务，未能及时发现并采取有效措施避免撞上违停车辆，那么他将承担事故的主要责任。因此，在正常情况下，后车驾驶员应承担主要责任，而违章停车的驾驶员应承担次要责任。

总之，当对方违章停车出现事故时，后车驾驶员应承担主要责任，而违章停车的驾驶员应承担次要责任。这是根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》的规定来确定的。如果因违章停车而妨碍了其他车辆的正常通行，最终导致发生事故，那么违章停车的驾驶员应承担一定的责任。然而，如果撞到违停车辆的驾驶员未能尽到谨慎观察和确保安全通行的义务，未能及时发现并采取有效措施避免撞上违停车辆，那么他将承担事故的主要责任。