随着我国汽车工业的迅速发展，尤其是轿车品种和生产量越来越大，作为汽车密封制造 业的国内橡胶密封条企业，已经得到了快速发展。汽车密封条材料绝大部分都是采用三元乙 丙橡胶(EPDM)。由于三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯单体加入少量非共轭二烯烃聚合而成，其 结构的特点是聚合物分子主链上无不饱和双键，而在支链上引入了不饱和键，因而具有优良 的耐天候性、耐热性、耐臭氧、耐紫外线性以及良好的加工性能和低压缩永久变形，是生产 密封条的首选材料。国外发达国家的汽车橡胶零件中，除少量因为耐油等特殊用途类配件外， 已经全部采用三元乙丙橡胶32]。同时，EPDM 作为主要原材料也在不断更新和发展。如可控 长链支化的乙丙橡胶牌号，不仅具有优良的物理机械性能，又有良好加工性能，硫化性能好， 并可提高胶料挤出速度，增加产品产量33。

汽车密封条从材料上可分为两类：一类是单纯橡胶密封条，其中包括海绵橡胶密封条和 密实橡胶密封条；另一类是复合橡胶密封条，其中包括无骨架纯复合橡胶密封条、有金属骨 架复合橡胶密封条、橡胶塑料复合密封条34]

(1)海绵密封条

汽车密封条按材质结构可分为海绵密封条和实心密封条两种，要求其耐候性能和物理机 械性能好，生产过程要求胶料的加工性能好。由于三元乙丙橡胶(EPDM)能够满足汽车用密封 件和型材的性能要求，所以从20世纪90年代初开始，其用量不断增大。海绵密封条用乙丙 橡胶占汽车密封条总用量的20%左右。相对于汽车实心密封条，海绵制品虽然用量较少，但 配方设计中难度却相对更大，生胶的种类、配方中各种助剂的用量以及生产工艺中的各种设 备参数都可能导致制品质量波动。对海绵密封条的产品质量要求越高(例如生产断面复杂、 高精度、表面光滑且负荷变形与温度无关的型材),则生产工艺越复杂， EPDM海绵密封条的 生产过程几乎涉及到了EPDM配合技术的所有方面35。

胶种的选择

海绵密封条推荐牌号：快速硫化的ENB 型乙丙橡胶是海绵密封条的首选，ENB 的含量应考虑生产厂家的具体硫化工艺。

海绵胶的硫化过程分为3个阶段。在第一阶段中，通过控制温度使胶料硫化约30%左右， 此时的发泡剂并未分解，这样可增大孔壁模量以抵抗气体的压力而不会产生破裂，形成闭孔 结构；在第二阶段中，随着温度的升高发泡剂完全分解，泡孔结构形成，并且达到最终硫化 状态；第三阶段是热处理阶段，在高温状态下，泡孔结构中过大的气体压力通过扩散被迅速 消除。要通过缩短硫化时间来实现提高生产效率，生胶必须选择快速硫化型，可使其在有限 的时间内，达到诸如压缩永久变形等特定的物理性能指标。生胶首先选择第三单体为 ENB 的牌号，且其含量最好在7.5以上。第三单体ENB 与硫黄和促进剂相结合的活性要高于双环 戊二烯(DCPD)或1,4-己二烯。如此快的硫化速度可在较短的时间内形成高度的交联，从而 很快达到物性要求。这样能在发泡剂分解之前就达到一定的硫化程度而形成更光滑的结皮， 还可更高效地维持泡孔结构中的气压而不至于破裂，进而达到更低的海绵密度36]。

对于采用微波硫化(UHF)的厂家推荐采用含量在7.5%～9.5%的高ENB牌号，如：吉林石 化4045、 J-4090; 荷兰DSM公司Keltan 4703 、Keltan 4903 、Keltan7341A; 日 本JSR 公司 EP33、EP35、EP65;意大利Polimeri 公司 TER6235、TER6537、TER9046、TER9049; 美国Exxon Mobil 公司Vistalon 6505 、Vistalon 8600 、Vistalon 8800; 韩国Kumho公司KEP 350 、 KEP 370F 、KEP 381P; 美国LION 共聚物公司的Royalene 505 、Royalene 509 、Royalene 525、 Royalene X-3773 、Royalene 3345 、Royalene X-3962等。高ENB 含量大大提高了交联速率， 同时也降低了制品硫黄喷霜的可能性。

对于采用热空气硫化线的厂家，推荐采用第三单体含量在4%以上的中高 ENB 牌号，如 吉林石化 J-3080、3062E、J-3092E; 荷兰DSM 公司 Keltan 4802、Keltan 812; 日本 JSR 公司EP 96 、EP 98; 意大利Polimeri 公司TER 4038; 美国Exxon Mobil公 司Vistalon 5600、 Vistalon 7800; 韩国 Kumho 公司KEP 270; 美国 Lion Chem 共聚物公司Royalene X-3363等。

生胶的乙烯/丙烯比也是需要衡量的一个因素。如果没有低温的要求，即使高达75/25 的乙烯/丙烯比都可采用。这种易结晶高乙烯/丙烯比的生胶具有以下优势：更高的生胶强 度；在加工温度下未硫化密封条截面尺寸的稳定性好；可大量填充填料和增塑剂以降低胶料 成本；可达到优异的物理性能；更快速的混炼能产生高的剪切速率以实现良好的分散；不需 充油；可减少对门尼黏度的限制。如果制品要求具有较好的低温性能，良好的压缩永久变形 和低温下使用的手感，则需要控制乙丙橡胶中的乙烯含量，乙烯/丙烯比不宜超过60/40, 应尽量避免使用过高的乙烯含量牌号，如：吉林石化J-3080 、J-3080P; 荷 兰DSM公司Keltan5508 、Keltan 4778; 日本JSR 公司EP 96 、EP 98; 意大利Polimeri 公司 TER 4038; 美国 Exxon Mobil公司Vistalon 7000; 韩 国Kumh 公司KEP 570 、KEP 901 、KEP 980 、KEP 960; 美国Lion Chem共聚物公司的Royalene 539 、Royalene 552 等牌号。乙烯含量的降低虽然 能优化制品的低温性能，但也会导致生胶强度降低，填充能力下降、胶料成本上升，密封条 拉伸强度、撕裂强度及耐磨性等物理机械性能的损失。此类问题可通过提高相对分子质量 (5.0×10⁵~7.5×10⁵)来解决。高的相对分子质量不会影响耐低温性能，还具有以下优势：

生胶强度不受温度制约；耐磨性改善；硫化结皮表面的抗皱性改善；拉伸和撕裂性能提高； 柔软的手感和高的回弹；通过更坚韧孔壁的快速恢复来改善压缩永久变形性能；可更大量的 填充填料和增塑剂而使胶料的成本降低。高相对分子质量的生胶通常通过充油而达到合适的 门尼黏度，以改善其混炼和加工性能。但从配方设计角度综合考虑，海绵密封条用乙丙橡胶 门尼值不宜太高、充油量也不宜过大。

海绵胶的含胶率是影响制品性能的重要因素。填充量的增大会导致制品的性能有所下 降，但是高填充量可以大幅度降低成本。要想提高海绵胶的填充量而不影响制品的性能，选 择生胶的工作十分关键，这需要生胶有以下特点：a. 生胶的平均分子量要高。因为只有生 胶的平均分子量高，才能填充较大份数的炭黑和填料。b. 生胶的ENB 含量不宜太高。当填 充大量炭黑时，如果ENB 含量太高，容易在混炼过程中出现炭黑焦烧的现象。c. 保证胶料 在填充大量炭黑和填料后，依然有良好的硫化性能和制品性能。因为当炭黑填充量加大时， 生胶与炭黑结合非常紧密，会影响制品的弹性和压缩永久变形37]。

生胶的分子量分布也会在一定程度上影响海绵橡胶制品的硫化速度和产品质量。分子质 量分布(mwd)可分为窄、中、宽，窄相对分子质量分布可使生胶在一定的不饱和度下达到较 高的硫化效率，因此它提供了快的硫化速率，并最终达到了高度的硫化状态，结果使总体的 物理性能改善，尤其是其压缩永久变形性能。窄相对分子质量分布生胶并不会显著降低混炼

和加工过程中的黏度，因此总是维持着高的胶料黏度。最终胶料在口型通道中的挤出表面光 滑且口型膨胀很小，而且由于高的剪切速率也使混炼进程稍有加快。但窄相对分子质量分布 生胶的生胶强度和在存储过程中保持包装的松散性方面不是很好，开炼机上的加工性能差， 黏辊性大，且胶片的边缘参差不齐。

宽分布生胶具有硫化速率较慢和最终硫化程度较低的倾向，这是由于低相对分子质量成 份的存在而造成的。为了达到所需的物理性能，宽分布生胶还需要进行更多的胶料配方改进。 宽分布生胶在混炼和加工过程中黏度显著降低，因此导致了更低的胶料黏度，并且混炼周期 也相应延长。宽分布生胶通常形成了更为致密的挤出表面，而且由于其流动性好，可更好地消除产品横断面上尖角或凸棱处出现的毛刺。宽分布生胶的高相对分子质量部分提供了高的 生胶强度，并且可保持长期储存过程中包装的疏松性。宽分布生胶还由于低的辊黏性和更光 滑的胶片表面而使开炼机的混炼加工特性得到改善。中等相对分子质量分布的生胶综合了宽 分布和窄分布生胶两者的性能优势，提供了均衡的特性。

硫黄硫化是海绵橡胶制品最常用的硫化体系。由于生胶种类一般均为中高 ENB 含量， 所以明显降低了喷硫的可能性。为了提高EPDM胶料的硫化速度，以适应UHF 线连续硫化要 求，通常选择硫黄(或 DTDM)为硫化剂，辅以多种促进剂的配合体系。超速级的二硫代氨基 甲酸盐、秋兰姆类及快速级的噻唑类促进剂或后效类促进剂，协同作用比较理想。常用品种 有促进剂BZ、PZ、EZ、TRA、TDEDC、TMTD、TMTM、M、DM和 CZ 等。一般的经验是，在160℃ 硫化条件下，EPDM 胶料的起硫点(ts)为0.5～1min 左右，正硫化点(tgo)为3～6min 左右， 比较适合UHF 线生产用38]。过氧化物体系只局限于盐浴硫化(LCM),虽然盐浴硫化胶条具有 优异的外观、耐热老化性能及无亚硝胺产生，但生产出的海绵条密度较大，而且生产设备不利于环保。

配方设计中，必须考虑发泡速度和硫化速度的匹配问题。两者的平衡与否会直接影响海 绵橡胶的密度、吸水率和表皮状态。通常采用硫化发泡曲线来对两者的协调性进行测试。海 绵橡胶制品的硫化剂和促进剂用量应比实心密封条稍高，并采用超速促进剂，以期在发泡前 能在橡胶表面提前形成硫化层，这样能提高胶料的表面模量，抵挡发泡剂分解时产生的气体压力，获得更好的制品外观。

汽车密封条一般没有色彩要求，可以与包括炭黑和矿物油在内的许多填充软化体系进行 配合。补强剂、填充剂的选择和加入，对于非极性的EPDM 橡胶能否适合UHF 线生产是至关 重要的。由于炭黑等填料的加人，极大地提高了EPDM 胶料的微波吸收能力，并获得快速升 温的效果。对于非极性的EPDM, 微波加热效率并不高，此时需加入炭黑尤其是炭黑N550作

为海绵发泡橡胶的成核剂。N550 炭黑比一般炭黑的粒子细，表面积较大，其能量吸收大， 微波加热特性好(其吸收微波的效率比N990 炭黑要高大约15倍),且在EPDM中分散性好， 挤出产品的挺性高，外观光滑。SP5000 炭黑是卡博特公司在EPDM汽车密封条方面重点推广 的一种半补强、高结构的炭黑，该炭黑吸碘值为27±5mg/g,DBP 吸收值为120±6mL/100g, 因在EPDM中有比N550炭黑更好的分散性，挤出产品的挺性好，外观光滑、缺陷少、回弹性 高，所以在中高档汽车密封条、低硬度密封条和海绵密封条等方面的市场逐步增加。在配合 时，因SP5000 炭黑的补强性稍低于N550炭黑，所以在用SP5000 炭黑代替N550炭黑时，其 用量大约为N550炭黑用量的115%,其胶料硬度和物理性能与N550炭黑相似。通常选用的填充剂有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、陶土等，为保证一定的补强效果和橡胶密封条 的外观质量，一般选用活性处理过的、超细级产品较为理想。

在橡胶密封条的生产过程中通常加入一定的橡胶油(石油软化剂),可以减弱大分子间的 作用力，使分子链之间较易滑动，宏观上增大胶料的柔软性和流动性，同时可降低成本。生 产汽车密封条的EPDM用橡胶软化剂一般应具有以下特点：①闪点高，挥发性小；②与EPDM 的相容性好；③污染小，不迁移；④耐低温性好；⑤耐热和耐光性好；⑥电绝缘性好。通常 选用高黏度的橡胶油作为EPDM用软化剂。近年来，对橡胶软化剂又提出了一些新要求，一 是减少环境污染，保证人体健康安全，即要求橡胶油无色、无味、无致癌性；二是适用于生 产浅色或彩色 EPDM 制品[39]。海绵密封条配方总量一般为275～350份，对于高质量的海绵 胶条，填充量应更低一些。

除了常用的活性剂 Zn0、硬脂酸外， 一般EPDM 胶料还需选用一些加工助剂和极性添加 剂，如StruktolWB16,WB212,WB222,WB215,PEG 和三乙醇胺等。

海绵胶条发泡剂通常选用闭孔型、孔径细小、发孔均匀的类型，如发泡剂OBSH、AC、H 等，助发泡剂常用硬脂酸、三乙醇胺、二甘醇及尿素复合物等。

此外由于UHF 线是在常压下连续硫化生产橡胶密封条，因此吸湿剂的使用必不可少。吸 湿剂质量差或失效，将直接导致生产出的实心胶条断面发孔或海绵胶条发泡不均匀。常用吸 湿剂为经过特殊表面预处理的超细级氧化钙，纯度一般为70～80%。国产氧化钙比进口氧 化钙在贮存保管期、包装和吸水效能方面要差一些，但价格要低廉很多。一般氧化钙保存期 不超过3～6个月，潮湿地区则更短。氧化钙一旦过期或失效即不能使用。

(2)实心密封条

胶种的选择

实心密封条推荐牌号：吉林石化3062E 、J-3080 、J-3080P 、J-3092E 、4045 、J-4090;荷兰DSM公司Keltan 512×50 、Keltan 378 、Keltan 509×100 、Keltan 708×15 、Keltan 314;日本JSR 公司EP 27、EP 96、EP 98、EP 21、EP51; 意大利Polimeri 公司TER 4334、 TER 4436 、TER 4535 、TER 6235 、TER 6537; 韩国Kumho 的 KEP 960 、KEP 980、KEP 901; 美国Exxon Mobil 公司Vistalon 3666 、Vistalon 5630 、Vistalon 8510 、Vistalon 8800 等。

不同种类的实心密封条制品硬度要求也不尽相同，邵尔A硬度范围可能在40～90之间 变化。对于低硬度的实心胶条可以选择高门尼牌号，并在配方中加入大量的软化剂，或直接 选择充油胶，如：吉林石化3062E(充油20份)、J-3092E (充油20份)、荷兰DSM公司Keltan512×50(充油50份)、Keltan 509×100(充油100份)、Keltan 708×15(充油15份);日本 JSR公司EP 27 、EP 96(充油50份)、EP 98(充油75份);意大利Polimeri 公司TER 4334(充 油30份)、TER 4436(充油40份)、TER 4535(充油50份)、TER 6235(充油23份)、TER 6537(充 油50份);韩国Kumho 公司KEP 960(充油50份)、KEP 980(充油75份)、KEP 901(充油100 份);美国Exxon Mobil 公司Vistalon 3666(充油75份)、 Vistalon 5630(充油30份)、 Vistalon 8510(充油15份)、Vistalon 8800(充油15份)等。

对于高硬度密封条，可采用高乙烯、低门尼胶种，配方设计中可适当增加硫黄且尽量减 少软化剂用量，其中低门尼值的是大幅度提高胶条硬度的关键因素，如：吉林石化4045、 荷兰DSM公司Keltan 378 、Keltan 314; 日本JSR 公司EP 21 、EP 51等。

汽车密封条在配方设计中，可根据制品性能要求和厂家生产装置的实际特点考虑选择胶 种或并用牌号。如，吉林乙丙橡胶J-3080 、3062E 是以高填充量配方胶料的挤出成型性、注 射成型性和强度为重点设计的高门尼黏度EPDM;J-3092E 是以混炼加工性和高填充量配方胶 料的强度和低温柔软性为重点设计的高门尼黏度充油EPDM。在相同配方下，J-3080 、3062E、 J-3092E 胶料性能均能满足产品性能要求，但 J-3092E 拉伸强度略低，3种EPDM胶料的老化 性能相差不大。J-3080 乙烯含量较高、门尼黏度大、强度高，挤出时胶料流动性好，胶管 半成品挺性好、挤出膨胀小，但混炼时加工困难；J-3092E 混炼加工性好、低温柔软性佳， 胶料挤出后半成品挺性略差，硫化过程中半成品变形较大，两者并用可在性能上取长补短， 且并用胶对热老化性能和耐防冻液性能影响不大[40]。